为什么隔垫流失和柱流失是不同的问题。我的固定答案是隔垫流失的基峰为 m/z 73,色谱柱流失的基峰为 m/z 207,我们可以用 GC-MS 证明这一点。请记住,色谱柱排放物和隔垫排放物均由环状硅氧烷组成,这引出了使它们不同的问题。
隔垫流失的一个被忽视的区域是样品瓶隔垫,虽然不太常见,但即使在运行了几次空白后,它仍会出现尖锐的重复峰。准备单独的 PTFE 内衬样品瓶可以zui大限度地减少或消除样品瓶中的隔垫渗漏
(1) 使用小瓶插入物时,问题可能会被夸大,并且还会降解目标化合物;例如 Endrin & DDT
(2) 除了浓缩样品中的污染物外,穿刺后的蒸发损失还会导致高偏差。取芯,无论是来自样品瓶还是进样口隔垫,都会导致硅氧烷数量增加,从而表现为“鬼”峰。锥形 23s-26s 针头可zui大限度地减少进样口衬管中的隔垫颗粒。使用 Merlin Microseal 可以减少流失并消除取芯的可能性,并且可以降低入口中的活性 (3,4,5,6)。
图 1:与提取离子色谱图 (EIC) m/z 73 和 m/z 207 叠加的总离子色谱图 (TIC)。
既然我们知道如何zui大限度地减少隔垫流失,让我们通过查看色谱图来了解色谱柱流失和隔垫流失之间的区别。图 1 中的色谱图是仪器在周末闲置后的第1次运行。柱温箱温度设置为 35°C,这意味着载气中的任何污染物(隔垫流出物)都集中在柱头。黑色迹线是总离子色谱图 (TIC),而红色迹线代表 m/z 73,蓝色迹线代表 m/z 207。首先注意 m/z 73 是离散峰,即分析物集中在柱头并在程序升温分析过程中分配进出固定相。另一方面,色谱柱流失显示为基线上升,并且是硅氧烷的混合物。
图 2:D3 和 D4 环硅氧烷的质谱图,EIC 代表柱流失(蓝色迹线 m/z 207)和隔垫流失(红色迹线 m/z 73)。
图 2:聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 固定相的降解主要形成两种环状硅氧烷;六甲基环三硅氧烷(D3)和八甲基环四硅氧烷(D4)。这两种硅氧烷的组合产生了独特的 m/z 207 和 m/z 281。请注意,与全部共享 m/z 73 的较大环状硅氧烷相比,碎片化导致 m/z 73 的丰度较低。基峰(图 3)。以 m/z 73 的 EIC(红色迹线)表示的隔垫流失具有一系列较高分子量的环状硅氧烷,从 D7 到 D10(及以上)。
图 3:基峰为 m/z 73 的隔垫流失的典型光谱
隔垫渗漏通常会被识别为上述光谱之一,尤其是当扫描范围限于 m/z 550 时。存在较高分子量的硅氧烷,但由于目标光谱超过 550 原子质量单位 (AMU),因此无法正确识别。
识别硅氧烷的来源使故障排除变得更加容易。虽然隔垫流失和色谱柱流失确实是一样的;也就是说,它们都是由环状硅氧烷组成,分子量相差很大,导致光谱不同。